@MASTERSTHESIS{ 2019:1377317415,
 	title = {Estudo computacional da metilação de nitronatos [R¹R²CNO2] em solução : mecanismo e seletividade},
 	year = {2019},
 	url = "http://www.tede2.ufrpe.br:8080/tede2/handle/tede2/7915",
 	abstract = "Nitronatos são nucleófilos ambidentados obtidos pela desprotonação de organonitratos e são importantes intermediários em síntese orgânica na formação de ligação C−C e C−O. Neste trabalho foi realizado um estudo computacional das reações de metilação de nitronatos do tipo [R1R2CNO2]− com os agentes metilantes CH3Cl, CH3I, (CH3)3O+ e MeOBs (p-BrPhSO3CH3), em fase gás e em solução (DCM, THF, CCl4 e DMF), com o objetivo de se investigar os fatores relevantes para a determinação da regioseletividade (O-metilação versus C-metilação) e da esterosseletividade (E:Z) na O-metilação, tanto para alquilnitronatos (em que R1 = H, R2 = CH3) quanto para arilnitronatos (em que R1 = H, R2 = X-Ph com X = H, MeO e NO2). Foram utilizados métodos baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), em particular, o funcional M06-2X, e o efeito do solvente foi considerado com o modelo de solvatação SMD. O estudo revelou que alquilnitronatos reagindo com agentes metilantes cujo átomo de carbono central é um ácido mais macio, por exemplo, CH3I, têm o caminho da C-metilação como preferencial cinética e termodinamicamente, pois o átomo de carbono no nitronato é uma base mais macia que os átomos de oxigênio. Mudando-se a natureza do agente metilante para ácidos mais duros, muda-se a regiosseletividade C:O, pois o caminho da O-metilação passa a ser cineticamente preferencial. Também, os efeitos do solvente nas seletividades das reações não podem ser desconsiderados, uma vez que, para o sistema [R1R2CNO2]− + CH3Cl, cresce a tendência para a O-metilação quando aumenta a polaridade do solvente aprótico, sendo este mecanismo cineticamente preferencial. Também devido à estabilização dos produtos pelo efeito solvente, tanto os produtos da C-metilação, quanto os produtos da O-metilação são bastante exergônicos, de modo que a dependência da seletividade (determinada a patir das diferenças na altura das barreiras de ativação) nas reações, torna-se maior. Para os arilnitronatos em fase gás e em solução, a reação ocorre preferencialmente com ataque do carbono do agente metilante pelo oxigênio do nucleófilo, sendo as energias de ativação da O(E)-metilação menores. Isto pode ser atribuído à conjugação entre o anel aromático e o carbânion do nitronato, visto que a reatividade nucleofílica decresce com a delocalização de cargas, tornando o ataque pelo carbono menos reativo. No entanto, com o agente metilante CH3I, a seletividade da reação continua tendo o canal da C-metilação como preferencial cinética e termodinamicamente em fase gás. Isto mostra uma predominância do efeito do agente metilante sobre o efeito dos grupos R1 e R2 no nitronato. Grupo doador de elétrons ligado ao anel aromático na posição para estabiliza ainda mais o estado de transição da O-metilação em relação ao da C-metilação, em concordância com as observações experimentais. Logo, a metodologia computacional utilizada consegue reproduzir as tendências observadas experimentalmente e nos estudos teóricos e computacionais disponíveis na literatura.",
 	publisher = {Universidade Federal Rural de Pernambuco},
 	scholl = {Programa de Pós-Graduação em Química},
 	note = {Departamento de Química}
}